给水排水 |李圭白院士：地下水除锰技术还不够成熟！

导语：我国含铁含锰地下水覆盖人口超过3亿；地下水除铁除锰是供水常遇难题。20世纪50年代，接触催化被引入除铁除锰技术，提出铁质活性滤膜除铁和锰质活性滤膜除锰，能使二价锰在天然水质条件下被氧化去除。锰质活性滤膜除锰有化学机理和以后提出的生物机理。在实际应用中锰质活性滤膜自然生成比较实用；指出二价铁对锰质活性滤膜的污染及其对出水水质的严重影响；提出锰质活性滤膜生成前出水不达标的问题及解决途径；并对单级除铁除锰工艺进行风险分析，提出选择除铁除锰工艺的原则，并认为‍除锰在技术上不够成熟。

哈尔滨工业大学 李圭白院士

一、我国地下水除铁技术的发展

建国初，除铁主要是自然氧化法，曝气反应沉淀加砂滤；该工艺复杂，设备大，停留时间长（2～3h），且效果不稳定。20世纪50年代，哈工大将天然锰砂用作滤料，发现其对二价铁氧化有催化作用；水曝气后进入滤池，就能获得良好效果，简化流程，停留时间短至0.5h，降低投资，成为一项先进技术并迅速推广。

经典理论认为催化剂是锰砂中二氧化锰，但实践发现覆盖铁质的旧锰砂比新锰砂活性强；对此反复试验，证实锰砂表面覆盖的铁质薄膜有催化作用，即催化剂是铁质活性滤膜而非二氧化锰，进而提出铁质活性滤膜接触氧化除铁工艺。这是重要创新；按该原理，锰砂只是载体，可用廉价的石英砂等替代它，更易推广。
新滤料表面没有铁质活性滤膜，除铁效果不佳。为加快滤膜生成，投产初可采用培养滤膜的措施：低滤速，低反洗强度和较长的反洗周期，或投加成熟滤料接种；或投加二价铁盐和调节pH等，即人造锈砂技术。

除铁技术发展表明，社会需求是科技发展推动力，实践则是创新源泉；在实践中不断创新，使曝气铁质活性滤膜接触氧化除铁工艺走向成熟。

二、我国地下水除锰技术的发展

化学氧化是应用最早的除锰法，但建国初限于其成本，只在少数情况下使用。

1958年，在哈尔滨按自然氧化法建成一个除铁除锰水厂，投产后除铁较好，但除锰不佳，一年后具有优异除锰能力；进而发现石英砂滤料表面生成了黑色活性滤膜，对二价锰氧化有催化作用，使二价锰能在中性pH被去除；这是重要发现。活性滤膜的成分以锰的氧化物为主，称为锰质活性滤膜。1978年，在哈尔滨以天然锰砂为滤料建成一水厂，投产后在滤料成熟前依靠锰砂吸附除锰，成熟后则为接触氧化除锰。水厂投产后，出水含锰量始终达标。1981年，刘超等在吉林九台，对高铁锰地下水进行大规模中试，采用了多种处理工艺，使用了多种滤料，在获得良好除铁锰效果的工艺中，除锰滤料上都自然生成了锰质活性滤膜。此外，多座除锰水厂也都观察到滤料表面自然生成锰质活性滤膜。基于大量生产和试验，提出了曝气锰质活性滤膜接触氧化除锰工艺。

近年来，人们对锰质活性滤膜除锰机理的认识不断深化。20世纪80年代前，认为其是化学机理。1990年，刘德明等在鞍山市试验，发现随锰质活性滤膜的自然生成和除锰能力提高，铁细菌量不断增加，当铁细菌数达到10⁵个/mL（滤料）时，可稳定除锰，他认为二价锰是在铁细菌的生物酶作用下被氧化的，提出了生物除锰。20世纪90年代开始，张杰院士的团队对生物除锰进行了长期研究，特别是对从锰质活性滤膜中分离出的铁锰细菌从生物学角度对之进行研究，使生物除锰机理得到系统阐释，对锰质活性滤膜接触氧化除锰原理的认识提高了一大步，但刘德明、鲍志戎、张吉峰和唐文伟等都认为其中仍有化学除锰作用。所以除锰机理仍在探索中。

自锰质活性滤膜接触氧化除锰工艺提出以后，文献报道（2006年以前）的自然生成锰质活性滤膜的除锰水厂粗略统计有43座。此外，大量实践都观察到锰质活性滤膜的自然生成和随之产生持续除锰能力的现象。

三、关于除锰工艺的若干问题

1、锰质活性滤膜的自然生成与接种生成

除锰水厂长期运行后滤料表面均可生成锰质活性滤膜并持续除锰。生物除锰并不否定锰质活性滤膜除锰的存在，而是为除锰优化提出一个新发展方向。生物除锰提出工程菌技术：从成熟滤膜中分离出高效除锰菌，扩大培养后对新滤料接种，但难度大且需专业队伍，故自然生成锰质活性滤膜除锰在相当长一段时间仍是水厂投产采用的方法。

2、二价铁对锰质活性滤膜的污染

二价铁氧化还原电位比二价锰低得多，二价铁会阻碍二价锰氧化。单级滤池除铁除锰中，总是先除二价铁，当其浓度降至足够低，二价锰才开始被氧化，故上部为除铁带，下部为除锰带。李继震在铁力市试验发现，除锰带一旦遭到二价铁污染，会丧失除锰能力，其恢复需长时间，期间出水锰超标。这是一个严重问题，需特别关注。

3、曝气装置选型

用于除铁除锰的曝气装置包括两类，一类依靠外部能量对水曝气，断电则曝气设备停运，未曝气水会进入滤池，二价铁会使锰质活性滤膜污染；另一类依靠水自身能量曝气，断电则进水停止，未曝气水不会进入滤池，对除锰是安全的。宜优先选用依靠自身能量曝气的装置。

4、滤速影响

除锰水厂如采用变滤速过滤：滤池刚反洗完，其滤层清洁，水阻小，初滤速高；而滤速增大能使锰质活性滤膜受到污染，除锰效果下降。所以，单级滤池除铁除锰时，不宜选择变速过滤方式。

5、锰质活性滤膜成熟前的出水水质

铁质活性滤膜的成熟期一般为几天，而锰质活性滤膜的成熟期一般需数十天到几个月。锰质活性滤膜成熟前，出水锰超标，这是一个技术难题。而天然锰砂对二价锰有吸附作用；若用优质天然锰砂为滤料，在锰质活性滤膜成熟前靠锰砂吸附除锰，直至除锰滤层成熟，这样水厂从投产出水就达标。

6、单级过滤还是两级过滤

二者在原理上无本质差别。单级：当滤速、水质波动时，锰质活性滤膜易受污染；此外，单级过滤上层除铁带堵塞快，需频繁反洗，导致下层锰质活性滤膜受二价铁污染。两级：一级过滤铁质活性滤膜接触氧化除铁、二级过滤锰质活性滤膜接触氧化除锰，基本消除了二价铁对锰质活性滤膜的污染风险。

7、工艺选择中安全性与经济性的平衡

除铁除锰工艺选择与水质等诸多因素有关。从二价铁对锰质活性滤膜污染角度，单级过滤增加二价铁污染锰质活性滤膜的风险，且进水二价铁含量越高风险越大。因此，单级过滤降低建设费用却增大风险；而两级过滤增高建设费用但降低风险，存在安全性与经济性平衡的问题。

四、结语

综上，我认为地下水除锰技术还是不够成熟的，须加强工程技术方面研究，特别是对已建除锰水厂总结，找出不成功水厂的具体原因，在解决问题中创新，以使锰质活性滤膜接触氧化除锰技术成熟。

本文改编自论文“关于创新与地下水除铁除锰技术发展的若干思考”，全文刊登在《给水排水》2016年第8期。